Энтропия и термодинамическая вероятность. Термодинамическая вероятность системы

Факторы интенсивностии экстенсивности

В ходе термодинамического процесса не только величина работы, но и величина других форм энергии могут рассматриваться как произведение двух величин - фактора интенсивности (“обобщённая сила”) и фактора экстенсивности или ёмкости (“обобщенная координата”).

В качестве таких факторов обычно рассматриваются разности значений каких-либо параметров системы, в свою очередь делящихся на экстенсивные (значения которых зависят от количества ве­щества, к примеру, объём и масса) и интенсивные (значе­ния которых не зависят от количества вещества, к примеру, температура, давление, плотность, концентрация).

Движущей силой процесса служит фактор интенсивности, т. е. различие значений какого-либо интенсивного параметра в разных частях системы (разность температур, перепад давлений, разность концентраций и т. п.). При этом самопроизвольный процесс может идти только в сторону усреднения интенсивного параметра.

Состояние термодинамической системы, как уже говорилось ранее, характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры и других величин, характеризующих систему. Эти величины определяют состояние системы в целом, то есть её макросостояние . При этом при одной и той же плотности, температуре и т. д. частицы, из которых состоит система, могут находиться в разных местах её объёма и иметь различные значения энергии или импульса. Каждое состояние системы с определённым распределœением её частиц по возможным классическим или квантовым состояниям принято называть микросостоянием . Число микросостояний, реализующих данное макросостояние, или иначе - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы принято называть термодинамической вероятностью W . Из определœения видно, что W ³ 1. Термодинамическая вероятность может быть равна единице только в одном случае - когда температура системы равна абсолютному нулю и в ней отсутствует тепловое движение. В обычных условиях в системах, с которыми приходится иметь дело на практике, и которые состоят из очень большого числа молекул и других частиц, W намного больше единицы.

Для идеальных газов значение W может быть довольно легко рассчитано методами статистической термодинамики, но для жидкостей и твёрдых тел такой расчёт намного более сложен.

Самопроизвольные процессы в системе идут в сторону увеличения её термодинамической вероятности. По этой причине величина W может рассматриваться в качестве одного из критериев возможности протекания тех или иных процессов. При этом даже тогда, когда значения W можно вычислить с достаточной точностью, использование их в практических расчётах затруднено поистинœе “астрономическими” числами, которыми они выражаются.

Cтраница 1

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии - отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и 5 имеется количественная связь. Обший вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамической вероятностью состояния называется число микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию (стр. Величина Р для химически однородной системы показывает, сколькими способами может быть реализовано заданное количественное распределение частиц по ячейкам фазового пространства безотносительно к тому, в какой ячейке находится та или иная конкретная частица.  

Термодинамической вероятностью состояния системы называется число микросостояний, посредством которых данное состояние может осуществиться. Применяя теорию вероятностей, законы которой в сочетании с законами механики образуют статистическую механику, можно, с одной стороны, определить связь термодинамической вероятности с энтропией, а с другой - определить термодинамическую вероятность состояния.  

Определяем термодинамическую вероятность W состояния системы из ЗА / осцилляторов, получивших всего п квантов энергии. Эти п квантов могут распределиться между 3N степенями свободы разными способами.  

Под термодинамической вероятностью состояния подразумевается числитель дроби, выражающей вероятность этого состояния в обычном ее понимании.  

Количественной мерой термодинамической вероятности состояния w является число различных микросостояний, которыми может быть осуществлено макросостояние, характеризуемое заданными термодинамическими параметрами.  

Что называется термодинамической вероятностью состояния и как она связана с энтропией.  

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы W .  

Рассмотрим теперь связь термодинамической вероятности состояния системы с энтропией.  

Больцмана; W - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное микросостояние. Соотношение (3.49) выражает принцип Болъцмана. Односторонний характер изменения энтропии в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.  

Больцмана; ш - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние. Соотношение (3.49) выражает принцип Больцмана. Односторонний характер изменения энтропии - в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.  

Энтропия S связана с термодинамической вероятностью состояния W известным соотношением Sk nW, где k - постоянная Больцмана.  

Статистическим весом О или термодинамической вероятностью состояния термодинамической системы называется число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние.  

Понятие энтропии имеет двоякое истолкование: макроскопическое и микроскопическое. Соотношение является макроскопическим определением энтропии. Микроскопический смысл энтропии установил Л.Больцман, который показал, что энтропия является функцией термодинамической вероятности

Термодинамическая система представляет собой ассоциацию громадного числа частиц, микросостояние которых обусловливает состояние макросистемы в целом.

Термодинамическая вероятность системы W- это число всевозможных распределений частиц по координатам и скоростям, соответствующих данному термодинамическому состоянию.

То есть это число микроскопических состояний, которые реализуют данное макросостояние системы. В отличие от математической вероятности, нормированной так, что она не может быть больше единицы, термодинамическая вероятность нормируется так, чтобы все вероятности (если это возможно) выражались целыми числами, то есть Wі1.

Для системы, состоящей из a отсеков:

Пусть система мысленно разделена на 2 отсека. Тогда термодинамическая вероятность:

W имеет минимальное значение при n=0 и n=N, то есть когда все частицы в одном отсеке, W максимальна, когда n=N/2, то есть когда частицы распределены по отсекам равномерно.

Таким образом, наиболее вероятное состояние макросистемы соответствует беспорядочному тепловому движению составляющих ее частиц, так как при этом число возможных микросостояний отдельных частиц максимально по сравнению с любыми другими, более упорядоченными формами движения этих частиц. Таким образом, наиболее вероятным является состояние макросистемы, при котором вся энергия переходит в теплоту, равномерно распределенную между телами.

Термодинамическая вероятность и энтропия связаны соотношением (формула Больцмана):

Таким образом, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Соответственно второе начало термодинамики может быть сформулировано так: все естественные процессы в изолированной термодинамической системе протекают так, что система переходит от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным.

Изменение термодинамической вероятности . Изменение энтропии системы: ,

где W 1 и W 2 - значения термодинамической вероятности в состоянии 1 и 2.

Если процесс обратимый, DW=0 (W=const,) и DS=0, S=const

Если процесс необратимый, DW > 0 (W – возрастает) и DS > 0 (S – возрастает). Необратимый процесс переводит систему из менее вероятного состояния в более вероятное, в пределе - равновесное состояние, которому соответствует наибольшая термодинамическая вероятность. Энтропия равновесного состояния максимальна. Энтропия является мерой беспорядка системы.

Так как энергия беспорядочного движения частиц газа пропорциональна температуре, то при нуле температуры беспорядочное движение должно прекратиться – частицы будут располагаться наиболее упорядоченным образом. Этой наибольшей упорядоченности расположения частиц должна отвечать наименьшая энтропия. В.Нернст (1864-1941), основываясь на ряде физико-химических наблюдений, высказал положение, часто называемое третьим началом термодинамики: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина: .

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю. Отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до аддитивной постоянной. Из теоремы Нернста следует, что теплоемкости С р и С V при О К равны нулю.

Тема 5. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Физический смысл энтропии раскрывает статистическая термодинамика, которая описывает поведение больших коллективов частиц на основе законов теории вероятности с позиций молекулярно-кинетической теории вещества и представлений квантовой механики.

Состояние любой совокупности частиц можно охарактеризовать как макросостояние значениями среднестатистических, непосредственно измеряемых характеристик (температуры, давления, объема). Другой характеристикой состояния являются микросостояние, которое определяется значениями мгновенных параметров каждой частицы (положением в пространстве, скоростью, направлением перемещения, энергией и др.). Одно макросостояние может осуществляться огромным количеством вариантов распределения частиц по пространству, по скоростям, по энергиям и пр., т.е. огромным количеством микросостояний. Количество микросостояний, с помощью которого может осуществляться макросостояние, называется термодинамической вероятностью Жданного макросостояния. Термодинамическая вероятность реальных макросостояний столь велика, что не имеет других численных аналогий. Например, для системы всего лишь из 1000 молекул газа при стандартных условиях термодинамическая вероятность имеет порядок Ю 10000 , а для 1 моль - Ю 10 !

Термодинамическая вероятность W есть функция состояния как внутренняя энергия U и энтальпия Н. Она могла бы служить критерием самопроизвольного протекания процессов, поскольку, несомненно, практически реализуются наиболее вероятные макросостояния. Однако в отличие от U и Н термодинамическая вероятность неаддитивна, т.е. если две системы с W ] и W 2 образуют сложную систему, то для нее термодинамическая вероятность равна не сумме W x + W 2 , а их произведению: Ж (1 2) = W v Неудобство для термодинамических расчетов представляет также огромный порядок величины W и отсутствие у нее размерности. Поэтому удобней характеризовать макросостояние величиной, пропорциональной логарифму термодинамической вероятности, каковой и является энтропия:

Выражение (4.13) называется уравнением Больцмана, а коэффициент пропорциональности к - константой Больцмана :

где R - универсальная газовая постоянная; N A - число Авогадро.

В отличие от термодинамической вероятности, энтропия аддитивна, то есть если две системы с S ] и S 2 (соответственно, W ] и W 2) образуют сложную систему, то для нее энтропия: S = k 1 n(W x W 2) = = к (W" l + InW 2) = k W x + к W 2 = S x + S 2 . Энтропии имеет размерность константы Больцмана (Дж/К) и удобный порядок величины:

Итак, наиболее вероятному макросостоянию соответствует максимальная энтропия. Если считать идеальным порядком единственный способ осуществления макросостояния, а хаосом наличие максимального количества таких возможных способов, то энтропию можно считать мерой молекулярного хаоса, беспорядка в системе.

Энтропию представляют как сумму составляющих, описывающих различные формы движения частиц. Обычно рассматривают такие составляющие, как энтропию поступательного 5 и вращательно- го ^ вращ движения молекул, энтропию внутреннего вращения (вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле) S BH вращ, энтропию колебательного движения атомов и атомных групп в молекуле 5 кол и энтропию движения электронов 5 эл, так что

(Существуют и другие составляющие, однако они не изменяются в химических превращениях и поэтому могут не учитываться.)

Чем больше значение S, тем более вероятным и в общем случае более неупорядоченным является состояние. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет количество способов их расположения. Увеличивается она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, из жидкого состояния в газообразное. Таким образом, нагрев, плавление, кипение, расширение и растворение приводят к увеличению энтропии, а охлаждение, конденсация, сжатие, осаждение - к уменьшению энтропии.

Изменяется энтропия и при протекании химических реакций. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению количества молекул газов: увеличение количества газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение - к ее понижению. Подобно внутренней энергии и энтальпии энтропия является функцией состояния, т.е. изменение энтропии (А-5) зависит только от начального (Sj) и конечного (дУ 2) состояния системы и не зависит от пути процесса: AS = S 2 - S y

Энтропию вещества при заданной температуре Т (в отсутствие фазовых превращений при нагревании от абсолютного нуля до 7) можно рассчитать из теплоемкости при постоянном давлении:

Выразив 5Q из (4.15) и подставив результат в (4.11), получим:

После интегрирования в пределах температуры от абсолютного нуля до Т получим:

где S T - энтропия при заданной температуре; S Q - энтропия при абсолютном нуле. Интеграл в (4.17) можно рассчитать, так как зависимость С р от температуры, как правило, известна, а С р при абсолютном нуле равна нулю.

Остается найти S Q . При приближении к абсолютному нулю все частицы в кристаллической решетке переходят на самый низкий энергетический уровень. Это единственное микросостояние, т.е. W 0 = 1 , а 5 0 = 0 . Это положение, сформулированное в 1911 г. Планком, получило название третьего закона термодинамики: энтропия чистого кристаллического вещества стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю. Отсюда следует, что можно рассчитать не только изменение энтропии, но и ее абсолютную величину.

Для сравнения величин энтропии различных веществ друг с другом ввели понятие стандартной энтропии 5^ 98 - это энтропия 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Размерность стандартной энтропии - ДжДмоль К). Стандартные энтропии известны для многих веществ. Для некоторых из них стандартные энтропии приведены в табл. 4.2.

Стандартные энтропии S° 98 некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Вещество	Дж-моль^К -1	Вещество	ДЖ"МОЛЬ ‘-К 1	Вещество	Дж"молъ ‘-К 1
А1 2 0 3 (корунд)
				N0 2 (г)
С 2 Н 4 (г)				N 2 0 (г)
				OF 2 (г)

Поскольку энтропия - функция состояния, как и энтальпия, для расчета энтропии реакции аА + ЬВ = dD + еЕ применимо выражение, аналогичное по форме третьему следствию из закона Гесса (4.8):

Пример.

Вычислить ДS° 2% реакции Fe 2 0 3 (к) + ЗН 2 (г) = 2Fe (к) + ЗН 2 0 (г). Решение.

Из табл. 4.2 находим стандартные энтропии:

Факторы интенсивностии экстенсивности

В ходе термодинамического процесса не только величина работы, но и величина других форм энергии могут рассматриваться как произведение двух величин - фактора интенсивности (“обобщённая сила”) и фактора экстенсивности или ёмкости (“обобщенная координата”).

В качестве таких факторов обычно рассматриваются разности значений каких-либо параметров системы, в свою очередь делящихся на экстенсивные (значения которых зависят от количества ве­щества, например, объём и масса) и интенсивные (значе­ния которых не зависят от количества вещества, например, температура, давление, плотность, концентрация).

Движущей силой процесса служит фактор интенсивности, т. е. различие значений какого-либо интенсивного параметра в разных частях системы (разность температур, перепад давлений, разность концентраций и т. п.). При этом самопроизвольный процесс может идти только в сторону усреднения интенсивного параметра.

Состояние термодинамической системы, как уже говорилось ранее, характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры и других величин, характеризующих систему. Эти величины определяют состояние системы в целом, то есть её макросостояние . Однако при одной и той же плотности, температуре и т. д. частицы, из которых состоит система, могут находиться в разных местах её объёма и иметь различные значения энергии или импульса. Каждое состояние системы с определённым распределением её частиц по возможным классическим или квантовым состояниям называется микросостоянием . Число микросостояний, реализующих данное макросостояние, или иначе - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы называется термодинамической вероятностью W . Из определения видно, что W ³ 1. Термодинамическая вероятность может быть равна единице только в одном случае - когда температура системы равна абсолютному нулю и в ней отсутствует тепловое движение. В обычных условиях в системах, с которыми приходится иметь дело на практике, и которые состоят из очень большого числа молекул и других частиц, W намного больше единицы.

Для идеальных газов значение W может быть довольно легко рассчитано методами статистической термодинамики, но для жидкостей и твёрдых тел такой расчёт намного более сложен.

Самопроизвольные процессы в системе идут в сторону увеличения её термодинамической вероятности. Поэтому величина W может рассматриваться в качестве одного из критериев возможности протекания тех или иных процессов. Однако даже тогда, когда значения W можно вычислить с достаточной точностью, использование их в практических расчётах затруднено поистине “астрономическими” числами, которыми они выражаются.